銅尾礦資源綜合利用途徑及發(fā)展

我國年銅尾礦產(chǎn)出量達3億t以上，并有數(shù)十億噸的堆存，環(huán)境負荷不斷增大。銅尾礦的化學(xué)成分復(fù)雜、伴生有害元素多，資源綜合利用新技術(shù)開發(fā)難度加大，大規(guī)模消納和高值化資源綜合利用受到限制。隨我國資源行業(yè)發(fā)展轉(zhuǎn)型升級和“十三五”資源領(lǐng)域科技創(chuàng)新專項的實施，銅尾礦資源綜合利用在基礎(chǔ)研究、技術(shù)開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化實施等多方面逐步呈現(xiàn)向好態(tài)勢，并持續(xù)加強。本文介紹了銅尾礦在井下充填、有價資源回收和建材領(lǐng)域的資源綜合利用現(xiàn)狀，重點論述了銅尾礦制備多孔陶瓷材料和水泥混合材的新進展，提出了建立健全銅尾礦資源綜合利用全生命周期評價體系、強化不同地區(qū)銅尾礦資源屬性判定和全尾礦減量化、高值化協(xié)同利用的新理念。

據(jù)統(tǒng)計，我國每年新排放的銅尾礦高達3億t以上，其中，江西、湖北、湖南、安徽、河南、山西等6省每年新排放的銅尾礦占全國的50%以上。銅尾礦化學(xué)成分復(fù)雜、伴生有硫、鎘、砷等有害元素，限制了在多個領(lǐng)域的大摻量資源化利用。如何實現(xiàn)銅尾礦減量化、高值化和全程無害化是行業(yè)關(guān)注的焦點。

近年建材化減量利用逐步成為銅尾礦資源綜合利用的主要方向，研發(fā)銅尾礦大規(guī)模消納技術(shù)成為研究熱點。通過文獻查閱、現(xiàn)場調(diào)研和試驗研究，本文對我國銅尾礦資源利用狀況進行了介紹，重點論述了銅尾礦制備多孔陶瓷材料和水泥混合材的新進展，并提出銅尾礦資源綜合利用發(fā)展新理念。

銅尾礦資源綜合利用途徑

1.1井下充填

尾礦充填是銅尾礦資源綜合利用的重要途徑，將尾礦作為礦山采空區(qū)回填的充填體是重要的減量化手段。研究低成本充填的組合型技術(shù)策略成為新指導(dǎo)方向，包括因地制宜的充填方法、采場充填體強度最優(yōu)設(shè)計、可替代水泥的新型充填膠凝材料和礦山充填質(zhì)量控制等。許文遠等對安慶銅礦進行了不同顆粒級配銅尾砂優(yōu)化組合膏體充填技術(shù)研究，提出了粗、細尾砂分別濃縮后混合充填的系統(tǒng)性方案。低成本充填是實現(xiàn)尾礦減量化和銅礦山降本增效的有效途徑，武山銅礦在建的三期10000t／d擴建工程采用礦山全尾礦膏體充填系統(tǒng)，單套系統(tǒng)充填能力140～150m3／h，目前已經(jīng)投入正常生產(chǎn)，具有較強的應(yīng)用示范作用。

1.2有價資源回收

有價組分回收是提高銅尾礦資源綜合利用效率的有效手段。我國的銅尾礦礦物成分復(fù)雜，選冶聯(lián)合為常用手段，其中浮選和化學(xué)浸出工藝應(yīng)用較多。浮選通過不同工藝和藥劑搭配實現(xiàn)有價金屬的富集和有用礦物的回收；化學(xué)浸出工藝可以實現(xiàn)銅尾礦中的難選有價金屬的提取。宋磊等針對某銅尾礦有價礦物種類繁多、嵌布粒度細、含泥高的特性，制定了磨礦擦洗-先硫后氧原則技術(shù)方案，獲得了銅品位11.35%、銅回收率為51.42%的銅粗精礦。李建宏等采用重選-磁選-浮選聯(lián)合流程對永平銅礦尾礦中鎢、黃鐵礦和石榴石有價資源進行回收。張麗軍等對某選銅尾礦中重晶石進行浮選回收，獲得了BaSO4含量95.76%、回收率82.21%的重晶石精礦，實現(xiàn)了該尾礦中重晶石的有效回收。何錦龍等對德興銅礦尾礦進行了工藝礦物學(xué)分析，查明了其中礦物組成和主要礦物的嵌布特征，分析了尾礦中銅、鐵和鉬的可回收途徑。北礦機電科技有限公司研發(fā)的CGF型機械攪拌式粗顆粒浮選機針對性地對德興銅礦銅尾礦中的粗粒級含銅礦物進行回收，有效提高了銅的回收率，該裝備實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。

1.3作為建筑材料或者建筑摻合料

銅尾礦中含有較高的SiO2、CaO、Al2O3等化學(xué)組分，與水泥、玻璃、陶瓷等建材原料的成分較為接近，預(yù)處理后可以部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)優(yōu)質(zhì)鈣、硅質(zhì)礦物原料。加壓混凝土砌塊、燒結(jié)磚、免燒裝和混凝土摻合料等是銅尾礦主要應(yīng)用產(chǎn)品，多類技術(shù)實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用或完成工業(yè)試驗。曾興華等通過復(fù)合天然砂、細磨等手段用江西某銅尾礦作為制備蒸壓加氣混凝土砌塊的原材料，獲得了最佳的原料配比和養(yǎng)護制度。魯亞等以城門山銅礦尾礦原礦替代天然河砂，磨細銅尾礦粉替代水泥或礦物摻合料，以常規(guī)工藝制備出經(jīng)濟型超高性能混凝土(UHPC)，表明銅尾礦可以實現(xiàn)多渠道摻加，降低原料成本。江西萬銅環(huán)保材料有限公司以城門山銅尾礦為主要原料，正在建設(shè)年產(chǎn)30萬m3加氣混凝土砌塊生產(chǎn)線、年產(chǎn)156.5萬t建材用硅質(zhì)原料生產(chǎn)線(脫水車間、濃密池等)和1條年產(chǎn)70萬t混凝土摻合料生產(chǎn)線，項目示范效應(yīng)巨大，極大的促進了銅尾礦在建材領(lǐng)域的應(yīng)用。課題組以中條山選銅尾礦摻加廢棄土、煤矸石等在工業(yè)生產(chǎn)線制備了多規(guī)格多孔燒結(jié)磚，性能符合《燒結(jié)多孔磚和多孔砌塊》(GB／T13544—2011)、《燒結(jié)空心磚和空心砌塊》(GB／T13545—2014)要求，證明了中條山銅尾礦綜合利用制備燒結(jié)磚的技術(shù)可行性。

銅尾礦資源綜合利用新進展

2.1銅尾礦制備多孔陶瓷材料

多孔陶瓷材料是經(jīng)高溫?zé)疲l(fā)泡生長而成，其氣孔間不貫通、吸水率低、孔徑為毫米級，并且氣孔為閉孔且氣孔率高，密度及導(dǎo)熱系數(shù)低，在保溫隔熱性能上更具優(yōu)勢。目前多孔陶瓷材料的制備方法也不盡相同，在成型方式、發(fā)泡壓力和發(fā)泡劑篩選上研究較多。近年隨著原料資源短缺和環(huán)境保護的加強，蛇紋石、頁巖、湖泊淤泥、煤矸石和珍珠巖等礦業(yè)固廢也逐步在多孔陶瓷制備上應(yīng)用。銅尾礦是復(fù)雜多元體系，不同于天然礦物原料，其中的殘余重金屬等有害組分和復(fù)雜氧化物組分都會影響制備工藝和產(chǎn)品性能，在銅尾礦制備大尺寸保溫隔墻材料方面存在技術(shù)難點。馬調(diào)調(diào)以德興銅礦尾礦為主要原料制備了多孔陶瓷，研究了造孔劑的用量、黏結(jié)劑用量、燒結(jié)溫度、保溫時間等對多孔陶瓷的氣孔率的影響規(guī)律，獲得的最優(yōu)制備條件為造孔劑碳粉用量25%，黏結(jié)劑木質(zhì)素磺酸鈣用量7.5%，成型壓力6MPa，燒成溫度1080℃，保溫時間30min。官鈺潔以銅綠山銅礦尾礦和鉀長石為原料，添加CaCO3作為發(fā)泡劑，采用直接燒結(jié)發(fā)泡工藝制備了多孔陶瓷。研究表明燒結(jié)溫度對銅尾礦多孔陶瓷硬度、密度和吸水率有一定影響，燒結(jié)溫度的升高有利于白榴子石相的形成。筆者依據(jù)江西某銅礦尾礦特性，摻加鈉長石、廢石、白云石和發(fā)泡劑，采用噴霧造粒工藝制備了多孔發(fā)泡陶瓷隔墻板，并完成了工業(yè)試驗驗證，獲得了不同工藝參數(shù)對產(chǎn)品表觀密度、強度的影響，表明燒成溫度是影響強度和密度的最顯著性因素。發(fā)泡陶瓷隔墻板的性能指標(biāo)見表1。

2.2銅尾礦大摻量制備水泥混合材

近年來，尾礦用作水泥混合材逐漸成研究熱點之一。水泥混合材是水泥產(chǎn)品中添加的主要礦物材料，主要來源是?；郀t礦渣和粉煤灰，其可以提高水泥的產(chǎn)量，改善水泥的性能。復(fù)合硅酸鹽水泥中，混合材料的允許摻加量一般可達到20%～50%。基于我國水泥生產(chǎn)量大的優(yōu)勢，提高銅尾礦大摻比制備水泥混合材是實現(xiàn)銅尾礦減量化的有效渠道。

銅尾礦化學(xué)成分以SiO2為主，并含有Al2O3、Fe2O3等其他酸性氧化物，少量Na2O、K2O、CaO、MgO等堿性氧化物，其化學(xué)成分與目前水泥混合材所用的高爐?；V渣等類似，具有與石膏中的Ca(OH)2等堿性化合物反應(yīng)生成硅酸鈣凝膠的潛在火山灰活性。

銅尾礦機械粉磨、高溫蒸養(yǎng)和化學(xué)激發(fā)等可以進一步增強其活性。在機械粉磨過程中，尾礦的玻璃體結(jié)構(gòu)在各種機械力的作用下發(fā)生晶格畸變，化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，在顆粒表面和內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，極性分子或離子更容易進入玻璃體結(jié)構(gòu)的內(nèi)部空穴，促進尾礦的分散和溶解，增強水化反應(yīng)；在有堿金屬鹽類化學(xué)活化劑或有機高分子聚合物活化劑的作用下，經(jīng)過超細粉磨，尾礦的活性激發(fā)更為明顯。

課題組完成了安徽某銅礦尾礦制備水泥混合材技術(shù)開發(fā)。針對選銅尾礦中有色金屬硫化礦含量高、尾礦活性差的問題，開發(fā)了濕法浮選脫硫、干法磁選脫硫、細磨和外加劑活化的等綜合性技術(shù)，對閉庫老尾礦和新排尾礦給出了系統(tǒng)性、針對性解決方案。在尾礦摻量≤10%條件下，28d活性指數(shù)在72%～75%之間，抗壓強度為45～48MPa，符合《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》(GB／T2847—2005)對活性混合材的要求和42.5R等級水泥強度要求。

倪明江等開展了江西、福建、桂林4個不同礦山銅尾礦用作水泥混合材的實驗研究。采用水泥熟料、石膏和銅尾礦球磨粉磨制備尾礦水泥。研究表明，隨著尾礦摻配比的遞增，尾礦水泥的強度(抗折強度和抗壓強度)呈現(xiàn)遞減趨勢，并且相同摻量下，不同礦山尾礦的強度和活性差別較大。28d活性指數(shù)在68.7%～72.2%之間，表明銅尾礦屬于活性混合材，可單獨或復(fù)合使用。

銅尾礦資源綜合利用的新理念

3.1建立健全銅尾礦資源利用生命周期評價體系

固體廢棄物資源化的生命周期評價(LCA)是對固體廢棄物資源化的整個過程，包括從固體廢棄物的產(chǎn)生、廢物收集回收、加工制造、流通使用及最終處理，物質(zhì)能源輸入輸出以及相應(yīng)環(huán)境排放物進行識別和量化，評估各個階段物質(zhì)、能源利用效率以及最終處理的環(huán)境影響，從而設(shè)計出對環(huán)境友好的產(chǎn)品。

為了促進銅尾礦的循環(huán)利用引入LCA方法非常必要。銅尾礦的資源綜合利用伴隨著巨量的礦物輸出，其對環(huán)境的二次影響難以在短時內(nèi)顯現(xiàn)。因此，基于銅尾礦資源綜合利用全生命周期理念，研究在資源化利用過程中有害組分在氣-液-固相間分配模式及多相間的轉(zhuǎn)化規(guī)律和重點污染控制環(huán)節(jié)的環(huán)境影響解析尤為重要。

3.2強化不同地區(qū)銅尾礦的資源屬性判定

我國銅礦床類型多，以斑巖型、矽卡巖型、層狀和黃鐵礦型銅礦床為主，不同礦床、不同地區(qū)的銅礦山礦物成分和礦山結(jié)構(gòu)構(gòu)造差別大，使得銅尾礦在礦物組成、有害組分種類、尾礦粒度分布等方面存在差異。

以不同地區(qū)銅尾礦的工藝礦物學(xué)研究為基礎(chǔ)，從無害化、資源化和高值化為目標(biāo)，解析不同地區(qū)銅尾礦的化學(xué)成分、礦物組成與物化特性；通過基礎(chǔ)研究，解決大量使消納銅尾礦的基礎(chǔ)科學(xué)問題及工藝原理；強化工藝技術(shù)開發(fā)，研究低成本、低能耗、無污染、低尾排放、生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的途徑；基于基礎(chǔ)資料梳理和統(tǒng)計，建立系統(tǒng)的銅尾礦資源屬性判定方法。

3.3推進銅尾礦減量化和高值化協(xié)同利用

銅尾礦減量化主要為用作水泥基材料原料，重點面向水泥混合材、混凝土摻合料和膠凝材料等。水泥混合材和混凝土摻合料供應(yīng)不及水泥產(chǎn)量的增長幅度，銅尾礦可以部分彌補水泥基材料的缺口，同時實現(xiàn)減量化。以年產(chǎn)千萬噸級的大中型水泥生產(chǎn)企業(yè)為例，按照銅尾礦10%的摻加量，年尾礦消納量可達到百萬噸級，減量化效果明顯。

隨著我國裝配式建筑、海綿城市建設(shè)和建材行業(yè)升級等不斷強化推進，銅尾礦的高值化利用產(chǎn)品可以為建筑陶瓷墻地磚、發(fā)泡陶瓷輕質(zhì)墻體保溫材料、高性能透水路面鋪裝材料、高品質(zhì)燒結(jié)清水墻磚和景觀地磚和尾礦燒結(jié)普通磚等新型綠色建材。推進銅尾礦減量化、高值化協(xié)同處理，因地制宜多渠道的資源綜合利用成為研究的重點。

結(jié)語

銅尾礦的大量堆積存在環(huán)境污染和安全風(fēng)險，制約了我國銅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的速度和規(guī)模，不符合我國綠色生態(tài)文明建設(shè)要求。銅尾礦資源綜合利用是實現(xiàn)尾礦堆存減量的主要手段。隨著我國礦業(yè)行業(yè)在科技和產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的不斷深化，銅尾礦的資源綜合利用水平不斷提高，并在多個領(lǐng)域獲得新的發(fā)展。為了更好地推進銅尾礦的高質(zhì)量綜合利用，為我國銅產(chǎn)業(yè)長足發(fā)展保駕護航，需要建立健全銅尾礦資源利用生命周期評價體系，強化不同地區(qū)銅尾礦的資源屬性判定，開發(fā)銅尾礦減量化和高值化協(xié)同利用新技術(shù)，逐步開拓我國尾礦減量化環(huán)境保護和資源化綜合利用的新局面。我們相信，隨著相關(guān)領(lǐng)域科研人員的不斷努力和攻關(guān)，國內(nèi)銅尾礦資源綜合利用一定會朝著大摻量、低能耗、高效率、協(xié)同利用的方向快速發(fā)展，助推我國礦產(chǎn)資源綜合利用走向世界前列。